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      污水處理成套設備
      制革污水處理成套設備

      名稱:制革污水處理成套設備

      詳細信息

      制革廢水由強堿性的浸灰脫毛廢水和弱酸性的 鞣革廢水組成,廢水中含有高濃度的鞣料、氯化物、 硫化物、表面活性劑、化學助劑、油脂、蛋白質及SS等污染物;混合廢水呈堿性,外觀渾濁,有難聞氣味,水質水量隨時間變化很大。一般情況下,綜合廢水 的COD 3000~4000 mg/L、BOD 1500~2000 mg/ L、SS 2000~4000 mg/L、S2-50~100 mg/L、Cr3+80 ~100 mg/L。

      一、制革廢水處理技術

      傳統的制革廢水處理技術是將各工序廢水收集混合,采用物理、化學、生物等手段集中處理,把廢水中的油脂、蛋白質和各種化工材料作為廢物處理掉,浪費資源,投資高,且生皮加工過程中脫毛浸灰工段產生的高濃度含硫廢水和鉻鞣工段產生的廢鉻液,對處理廢水是非常不利的。故比較合理的是“原液單獨處理、綜合廢水統一處理”,工藝路線,將脫脂廢水、浸灰脫毛廢水、鉻鞣廢水分別進行處理并回收有價值的資源,然后與其他廢水混合統一處理。但對于小型制革廠采用這種方法,工藝流程長、費用高,仍可進行集中處理。

      1、單項處理技術

      1.1 脫脂廢水

      脫脂廢液中的油脂含量、CODcr和BOD5等污染指標很高。處理方法有酸提取法、離心分離法或溶劑萃取法。廣泛使用的是酸提取法,加H2SO4調pH值至3~4進行破乳,通人蒸汽加鹽攪拌,并在40~60 t下靜置2—3 h,油脂逐漸上浮形成油脂層?;厥沼椭蛇_95%,去除CODcr90%以上。一般進水油的質量濃度為8—10g/L,出水油的質量濃度小于0.1 g/L?;厥蘸蟮挠椭浬疃燃庸まD化為混合脂肪酸可用于制皂。

      1.2 浸灰脫毛廢水

      浸灰脫毛廢水中含蛋白質、石灰、硫化鈉、固體懸浮物,含總CODcr的28%、總S2-的93%、總SS的70%。處理方法有酸化法、化學沉淀法和氧化法。生產中多采用酸化法,在負壓條件下,加H2SO4調pH值至4—4.5,產生H2S氣體,用NaOH溶液吸收,生成硫化堿回用,廢水中析出的可溶性蛋白質經過濾、水洗、干燥變成產品。硫化物去除率可達90%以上,CODcr與SS分別降低85%和95%。其成本低廉,生產操作簡單,易于控制,并縮短生產周期。

      1.3 鉻鞣廢水

      鉻鞣廢水主要污染物是重金屬Ce3+,質量濃度約為3-4g/L,pH值呈弱酸性。處理方法有堿沉淀法和直接循環利用。國內90%的制革廠采用堿沉淀法,將石灰、氫氧化鈉、氧化鎂等加入廢鉻液,反應、脫水得含鉻污泥,用硫酸溶解后可再回用到鞣制工段。反應時pH值在8.2-8.5,溫度在40℃沉淀最好,堿沉淀劑以氧化鎂效果最好,鉻回收率為99%,出水鉻的質量濃度小于1 mg/L。但此法適用于大型制革廠,且回收鉻泥中的可溶性油脂、蛋白質等雜質會影響鞣制效果。

      此外,國外研究出一些新型的處理鉻鞣廢水的技術。A.I.Hafez用反滲透(RO)膜技術處理鉻鞣廢水并回收鉻,研究證明,RO膜技術能夠高效得將鉻從鉻鞣廢水中分離出來,鉻的去除率高于99%,但NaCl的濃度過高會影響鉻分離。當NaCl的質量濃度低于5000 mg/L,此時RO膜技術的成本低,用于小制革廠分離回收鉻比堿沉淀法要經濟。Sevgi Kocaoba使用離子交換樹脂技術去除回收鉻,找到了其回收鉻的最優條件:鉻離子的質量濃度為10 mg/L,pH值為5,攪拌時間20min,樹脂數量250mg,鉻回收率在99%以上,與傳統方法相比具有操作簡單、效率高等優點。

      2、綜合廢水處理技術

      制革廢水中污染物組成復雜,綜合廢水的處理方法也很多,有生化工藝和物化等方法。國內制革工業通常采用物化處理和生化處理相結合的方法,此法投資省,運行費用低,能夠穩定達標排放。

      2.1 生化處理工藝

      ①預處理系統:主要包括格柵、調節池、沉淀池、氣浮池等處理設施。制革廢水中有機物濃度和懸浮固體濃度高,預處理系統就是用來調節水量、水質;去除SS、懸浮物;削減部分污染負荷,為后續生物處理創造良好條件。同時可以查看中國污水處理工程網更多技術文檔。

      制革廢水中含有較多的柔軟劑、滲透劑和表面活性劑等高分子化合物,這些物質比較難以生物降解。P.A.Balakrishnan等研究在生物處理前,用臭氧來氧化廢水,將這些高分子有機物轉變成低分子形式,甚至是容易消化的簡單的生物機體,從而提高生物的可降解性。試驗證明經過臭氧處理,制革廢水的BOD5,CODcr和色度都有明顯的降低。田剛紅在生物處理前先進行水解酸化,將廢水的m(BOD5/m(CODcr)的值由0.2提高到0.4以上,極大的提高廢水的可生物降解性,為好氧生化處理提供有利條件。這兩項技術與傳統物化預處理技術相比,除能夠提高廢水的可生物降解性,還能夠解決廢水處理過程中的泡沫問題,且產泥量少,為解決制革廢水處理中產生的大量污泥提供了一條途徑。還可以投加混凝劑、絮凝劑去除制革廢水中不易生化降解的化工輔料。一般用硫酸亞鐵或堿式氯化鋁,投加量為0.03%-0.05%,可去除CODcr與BOD5約50%,S2-70%以上,SS與色度80%以上。

      ②生物處理系統:制革廢水的ρ(CODcr)一般為3000—4000 mg/L,ρ(BOD5)為1000—2000mg/L,屬于高濃度有機廢水,m(BOD5)/m(CODcr)值為0.3—0.6,適宜于進行生物處理。目前國內應用較多的有氧化溝、SBR和生物接觸氧化法,應用較少的是射流曝氣法、間歇式生物膜反應器(SBBR)、流化床和升流式厭氧污泥床(UASB)。各種工藝比較見表1。

      表1 制革廢水的生物處理系統的比較

      工藝

      特點

      應用實例

      技術參數

      氧化溝

      處理穩定,技術實用性強,運行負荷低,存在泡沫問題,適合大型制革廠

      廣州市人民制革廠[9]排放總廢水量為8500m3/d,水質達標

      污泥負荷:0.05-0.10kg[BOD5]/(kg[MLSS]·d,水力停留時間:24-28h,污泥齡:20-30d水流速:0.3m/s

      SBR

      間歇運行,靈活,流程短,操作管理簡便,適合中小型制革廠

      浙江某制革企業[10]排放量為2800-3500m3/d,CODcr與SS可去80%以上,S2-去除96.7%以上

      污泥負荷:0.1-0.15kg[BOD5]/(kg[MLSS]·d,污泥濃度:3-4g/L,水深:4-6 m

      生物接觸氧化法

      空氣用量少,體積負荷高,處理時間短,但成本高,適合中小型制革廠

      沈陽第一制革廠[11],CODcr,SS,Cr3+,S2-去除率為85%-99.8%以上

      容積負荷:2-4kg[BOD5]/(m3·d)曝氣量:0.15-0.3m3[空氣]/(min·m3[池容])

      射流曝氣法

      結構簡單,氧的利用律高,污泥不易膨脹,適合中小型制革廠

      某制革廠[12]排放總廢水量為3400m3/d,CODcr去除率達90%以上

      曝氣時間:2-4h噴射流量:0.039m3/s

      SBBR[13]

      去除效率高,出水水質好,污泥產量少

      小試,處理效率在90%以上

      水溫:20℃回流率:100L/h污泥產率:0.03kg[TSS]/kg[CODcr]

      流化床[14]

      容積負荷大,耐沖擊但處理效率不高,能耗大,適合小型制革廠

      CODcr與BOD5去除率達80%以上

      容積負荷:10kg[TSS]/kg[CODcr]

      UASB

      高復合,但去除率低且出水的硫化物濃度高

      印度的某制革廠[15]廢水,CODcr,BOD5,SS去除率都在80%以上

      上升流速:0.6-1.2m/h


      工藝 特點 應用實例 技術參數

      氧化溝 處理穩定,技術實用性強,運行負荷低,存在泡沫問題,適合大型制革廠 廣州市人民制革廠排放總廢水量為8500m3/d,水質達標 污泥負荷:0.05-0.10kg[BOD5]/(kg[MLSS]·d,水力停留時間:24-28h,污泥齡:20-30d水流速:0.3m/s

      SBR 間歇運行,靈活,流程短,操作管理簡便,適合中小型制革廠 浙江某制革企業排放量為2800-3500m3/d,CODcr與SS可去80%以上,S2-去除96.7%以上 污泥負荷:0.1-0.15kg[BOD5]/(kg[MLSS]·d,污泥濃度:3-4g/L,水深:4-6 m

      生物接觸氧化法 空氣用量少,體積負荷高,處理時間短,但成本高,適合中小型制革廠 沈陽第一制革廠,CODcr,SS,Cr3+,S2-去除率為85%-99.8%以上 容積負荷:2-4kg[BOD5]/(m3·d)曝氣量:0.15-0.3m3[空氣]/(min·m3[池容])

      射流曝氣法 結構簡單,氧的利用律高,污泥不易膨脹,適合中小型制革廠 某制革廠排放總廢水量為3400m3/d,CODcr去除率達90%以上 曝氣時間:2-4h噴射流量:0.039m3/s

      SBBR 去除效率高,出水水質好,污泥產量少 小試,處理效率在90%以上 水溫:20℃回流率:100L/h污泥產率:0.03kg[TSS]/kg[CODcr]

      流化床 容積負荷大,耐沖擊但處理效率不高,能耗大,適合小型制革廠CODcr與BOD5去除率達80%以上 容積負荷:10kg[TSS]/kg[CODcr]

      UASB 高復合,但去除率低且出水的硫化物濃度高 印度的某制革廠廢水,CODcr,BOD5,SS去除率都在80%以上 上升流速:0.6-1.2m/h

      要選用哪種生物處理工藝,除了考慮水質特點,還要兼顧處理水量、處理要求和場地面積等因素。從表1看出, 目前用于處理制革廢水的比較成熟的工藝是氧化溝、SBR和生物接觸氧化法,其技術參數比較全面。制革廢水水量水質波動大,含有較高濃度的Cl-和SO42-,以及微生物難降解的有機物及鉻和硫化物帶來的毒性問題,因此生物處理工藝必須具備耐沖擊負荷,且能適應高鹽度對微生物產生的抑制作用,又能在較長時間內使難降解有機物得到降解和無機化。氧化溝的運行負荷非常低,處理效果好,且停留時間長、稀釋能力強、抗沖擊負荷能力強,故氧化溝是符合上述條件的最佳首選技術。

      但對于中、小型制革廠,因生產無一定規律或無足夠場地,采用氧化溝工藝并非最佳選擇,而SBR工藝是間歇運行,具有理想推流的特點,且流程短;生物接觸氧化法對于水量、水質的沖擊負荷有很強的耐沖擊能力,故制革廢水相對集中排放、水質多變及負荷變化大的適合用SBR工藝和生物接觸氧化法。射流曝氣法是在活性污泥法的基礎上采用射流曝氣器進行充氧,提高了氧的利用率;SBBR是將SBR和生物膜技術結合起來,兼具兩者特點;流化床和UASB工藝的負荷高,這些技術都有適合處理制革廢水的一方面,但應用少,技術參數不全面,需要進一步研究。

      2.2 物化處理工藝

      目前國內用于處理制革廢水的物化處理法有投加混凝劑、內電解等技術。用混凝劑物化處理,設備簡單、管理方便,并適合于間歇操作。齊齊哈爾宏利達革制品廠,采用硫酸亞鐵酸洗廢液作混凝劑,在pH值為7.5—8.5,沉淀時間60rain,FeS04的質量濃度為200mg/L時,CODcr,BOD5,SS去除率在80%以上,其優點是處理成本低廉、避免二次污染,FeSO4在6-20℃時仍有較高的處理效果,溫度適應范圍廣,適合北方氣候寒冷的地區。隋智慧[17]等用酸浸粉煤灰和鼓風爐鐵泥所得到的PBS混凝劑與聚硅酸鋁絮凝劑配合處理制革廢水,SS,CODcr,硫化物和鉻的去除率可達90%左右。此法的顯著特點是混凝沉降速度快,污泥體積小,處理廢水費用低。

      內電解法對廢水的處理是基于電化學反應的氧化還原和電池反應產物的絮凝及新生絮體的吸附等的協同作用。如河南省夏邑縣某皮革制品有限公司,日排放量100—120m3,采用以內電解為主的工藝,內電解塔為固定床,陽極的鐵屑填料經特殊處理后,既增加填料的活性,又防止鐵屑結塊,使運行效果更加穩定,運行中對pH值要求非常嚴格。經過1年的運行,效果良好,CODcr,BOD5,SS總的去除率分別為88%,89%和95%。此工藝特別適合間歇生產的中小型制革企業,操作簡便,運行穩定,脫色效果好,投資低,出水水質能夠穩定達到二級排放標準。

      二、工藝選擇應考慮的因素

      1、制革原料及制革工藝

      制革原料及生產工藝不同,對制革廢水的水質 影響很大。如羊皮革生產廢水的COD、BOD、油脂 濃度較低,但Cr3+、S2-濃度較高,堿性較強;豬皮革 生產廢水中SS、油脂及Cl-濃度較高。

      不同的制革廢水,要選擇不同的處理工藝,以期 取得更好的處理效果。如制革廢水中含有過高的鹽類物質,容易對微生物的活性產生抑制,所以,選擇耐鹽性較強的低負荷活性污泥法,還是選擇耐鹽性 較差的中負荷生物膜法,要權衡利弊后確定;一般制 革廢水的生化性很好,但制裘皮的綜合廢水,BOD/ COD的比值在0.2以下,而COD的含量并不高,一 般不超過2000 mg/L,當采用接觸氧化法處理時,池中填料形成不了生物膜,所以最好在廢水處理工藝 中,加一道水解酸化,以提高其BOD/COD的比值。

      如廢水中含有大量的鈣鐵離子,采用纖維填料,初期運行效果很好,但長期運行,鈣鐵離子易粘附在 纖維表面并結垢,造成纖維鈣化,使之發脆、斷裂,使處理效果越來越差。如果經常更換填料又增加了企業負擔,因而接觸氧化工藝在此類制革廢水處理中要慎用。

      2、進水水質和出水處理標準

      制革廢水的COD一般在3000~4000 mg/L,生化性較好,經污水處理工藝處理后,一般出水要求達 到國標二級標準(COD<300 mg/L),但也有一些污水處理站的運行,需要滿足更嚴格的排放標準,如湖南某制革服裝有限責任公司,將生產過程中產生的脫毛廢水、鉻鞣廢水、染色廢水分別進行預處理 后,匯入一起,經混凝沉淀、接觸氧化池、接觸過濾池 處理后,出水可達GB8978-1996中的一級標準。

      廣東某皮革廠采用絮凝沉淀—活性污泥法—接觸 氧化法組合工藝處理制革廢水,自2003年12月投產至今處理效果穩定,進水COD為3000~3500 mg/L時,出水COD約40 mg/L,各項出水指標均 達到廣東省地方標準(DB44/26-2001)一級標準。

      3、預處理工藝的選擇

      預處理的主要作用是去除盡可能多的SS、油 類、鉻離子和硫化物,降低有機物和有毒物質濃度,以確保后續生物處理的高效穩定運行?;炷恋砗?氣浮是皮革廢水常用的預處理方法?;炷恋?主要是通過向廢水中投加NaOH、硫酸亞鐵、PAC等藥劑,使水中的硫化物和鉻離子沉淀而去除;而氣浮,主要是通過向水中投加破乳劑和絮凝劑,并通過微小氣泡的上浮和粘附作用,使水中的油類物質和SS得到有效去除。

      對于預處理工藝,需要結合后續生物處理工藝 選擇。魏家泰經多個工程實踐后認為,低負荷運 行的工藝(如氧化溝法)因其耐沖擊負荷能力較強,對預處理要求不是太高;負荷高的工藝(如接觸氧化 法)則需相應提高預處理效率。所以,在采用接觸氧 化法作為生物處理工藝時,對預處理的要求嚴格,如 果預處理達不到預期目標,將會影響后續接觸氧化 法的處理效果,因而影響整個系統的運行穩定性。

      4、生物處理工藝的選擇

      制革廢水處理中應用較多的生物工藝,包括氧化溝、SBR及接觸氧化法。

      氧化溝為低負荷活性污泥法,它采用較低的容積負荷和較長的停留時間,對廢水的處理效果好,而且具有很強的抗沖擊負荷能力,但占地面積大,所以 對于中、小型制革廠,這種工藝并非最佳選擇;SBR為間歇式活性污泥法,采用間歇進出水的方式運行,具有很大的靈活性,并具良好的脫氮除磷功能,出水水質好、運行費用低,且不易發生污泥膨脹,適用于水質水量隨時間變化較大的制革廢水的處理;接觸 氧化法為膜法處理工藝,主要是通過設置在氧化池 中的彈性填料,來保持更高的生物污泥濃度,促進污染物質的去除,它具有占地面積小、處理效果好、不易發生污泥膨脹等優點,但是投資及運行費用較高。 所以要針對不同的進水水質和處理要求,并綜合考慮占地面積、基建費用和運行費用等因素,選擇合適的生物處理工藝。

      5、溫度對處理效果的影響

      溫度是微生物生長的重要環境因素之一,它的高低,直接影響著生化反應速率,進而影響生物系統的處理效果。所以,在寒冷地區的廢水處理工藝,要充分考慮此因素,設計中可考慮提高生化池污泥濃度、增加生化池深度及加蓋等方法,減少熱量損失,以保持穩定的處理效果;在工藝選擇中應盡量采用低負荷活性污泥法,如氧化溝工藝,減少溫度對生化反應的影響。

      6、集中處理與單獨處理的權衡

      傳統的制革廢水處理技術是將各工序廢水收集 混合,一起納入污水處理系統,但由于廢水中含有大 量的硫化物和鉻離子,極易對微生物產生抑制作用。 所以目前比較合理的是“原液單獨處理、綜合廢水統 一處理”的工藝路線,將脫脂廢水、浸灰脫毛廢水、 鉻鞣廢水分別進行處理并回收有價值的資源,然后 與其它廢水混合統一處理。

      國外一般都采用這種處理工藝,國內許多廠家也設有分別處理的系統,但疏于運行和管理,實際效果不佳,而且對于小型制革廠,如采用這種方法,工藝流程長、費用高,所以仍要具體情況具體分析,進行集中處理。

      三、序批式活性污泥法(SBR)工藝處理制革廢水

      SBR是近年來在國內外迅速發展起來的一種新工藝,其對有機物的去除機理為:在反應器內預先培養馴化一定量的活性污泥,當廢水進入反應器與活性污泥混合接觸并有氧存在時,微生物利用廢水中的有機物進行新陳代謝,將有機物降解并同時使微生物細胞增殖。將微生物細胞物質與水沉淀分離,廢水即得到處理。其處理過程主要由初期的去除與吸附作用、微生物的代謝作用、絮凝體的形成與絮凝沉淀性能幾個凈化過程完成。SBR工藝運行靈活,可以間歇運行,停產長達3個月后,重新啟動SBR池時,污泥活性可很快恢復,該工藝十分適用中、小型制革企業的廢水處理。目前,國內將SBR工藝列為廢水處理中的重要工藝進行研究和應用。但SBR工藝尚處于發展完善階段,SBR的興起不過十幾年的時間,許多研究還屬于剛剛起步階段,在基礎理論研究方面存在著很多疑問,在工程應用方面缺乏科學、可靠的設計模式及成熟的運行管理經驗,而SBR自身的特點一間歇運行、自動化要求高,又增加了解決問題的難度和應用的局限性。


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